Наталия Ужвий родилась в Любомле (ныне Волынская область Украины) в крестьянской семье. Была старшей дочерью в многодетной семье (у Наталии было пять братьев и две сестры).
До 1912 года семья жила в посёлке Брудно близ Варшавы, где она посещала железнодорожное, а затем городское училище. С 1915 по 1921 год работала учительницей в сёлах Волынской, затем Полтавской губерний. В Золотоноше (ныне Черкасская область) впервые приняла участие в спектаклях любительского драматического кружка. В 1922 году кружок был преобразован в передвижной театр при Наркомате просвещения Украинской ССР.
В 1922 году уехала в Киев, где поступила во второй состав Первого театра Украинской советской республики им. Т. Шевченко (ныне Днепровский драматический театр имени Т. Шевченко). В театре училась актёрскому мастерству у Ивана Марьяненко. В 1923 году окончила театральную студию при театре.
В 1925—1926 годах — ведущая актриса украинской Госдрамы в Одессе (ныне — Одесский академический украинский музыкально-драматический театр им. В. Василько). Играла также в Одесском русском драматическом театре.
С 1926 года — ведущая актриса театра «Березиль» в Харькове (с 1935 года — Харьковский украинский драматический театр имени Шевченко), которым руководил Лесь Курбас.
Для творчества актрисы характерны реалистически углубленное раскрытие психологии героинь, созданные ею образы отличаются одухотворенной поэтичностью, взволнованностью, исполнены глубоких чувств и мыслей, сочетают целостность, пластичность с филигранной отшлифованностью.
В Харькове, на то время — столице Украинской ССР, актриса оказалась в центре художественной и политической жизни республики, стала активным участником процесса украинского культурного возрождения.
В 1933 году была втянута в кампанию «разоблачения» Курбаса, вынуждена была подписывать письма с его осуждением.